Bonjour,
je viens de tester dans une machine virtuelle Debian 11 Bullseye avec
Xfce4 (avec le paramétrage par défaut): en allant dans les menus
paramètres de Xfce, section claviers puis raccourcis claviers, la
combinaison de touches ALT+F4 n'est pas paramétrée, par contre la
séquence CTRL+ALT+SUPPR appelle L'exécutable xfce4-session-logout et
son action correspond bien à l'appartition de "la fenêtre de
déconnexion (éteindre, changement d'utilisateur, etc)" telle que tu la
décris.
Bonne journée :-)